重質(zhì)石油產(chǎn)品中總氯含量測(cè)定法
2013-10-07
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1．應(yīng)用范圍
本方法適用于原油和重質(zhì)石油產(chǎn)品中總氯含量的測(cè)定。方法的測(cè)量范圍為1mg/kg～0.5％；試樣中總氯含量<10 mg/kg時(shí)，偏差小于1mg/kg；氯含量>10mg/kg時(shí)，相對(duì)偏差小于5％。
2．方法概述
用載舟進(jìn)樣器將盛有試樣的石英舟送入石英裂解管，在高溫及富氧條件下，試樣中的氯元素轉(zhuǎn)化為HCl氣體；反應(yīng)氣經(jīng)濃H2SO4脫水后（某些國(guó)產(chǎn)儀器未設(shè)脫水器）由載氣帶入滴定池，Cl-離子與滴定池內(nèi)的Ag+離子反應(yīng)生成AgCl沉淀，致使Ag+離子的濃度降低；消耗的Ag+離子通過(guò)電解Ag補(bǔ)充，直至電解液中Ag+離子恢復(fù)到原始濃度。測(cè)量整個(gè)反應(yīng)過(guò)程消耗的電量，根據(jù)法拉第定律即可計(jì)算出試樣中氯含量。
3．儀器及試劑
3.1 微庫(kù)侖分析儀：由進(jìn)樣器、裂解反應(yīng)器、脫水器、滴定池、放大器及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成。其中滴定池系統(tǒng)主要由測(cè)量電極對(duì)、電解電極對(duì)和電解液構(gòu)成。
不同廠家的儀器，滴定池系統(tǒng)可能存在差異。國(guó)內(nèi)外代表性儀器的情況列舉如下：
a. 大部分國(guó)產(chǎn)微庫(kù)侖儀的情況
參考電極：Ag/Ag+（飽和）
指示電極：Pt片（Ag/AgCl）
電解陽(yáng)極：Pt片（Ag）
電解陰極：Pt絲（H2）
電解液：70%冰醋酸
b. 美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的ECS3000型微庫(kù)侖儀的情況
參考電極：Ag/AgCl（3MCl-的飽和AgCl溶液）
指示電極：Ag/AgCl
電解陽(yáng)極：Ag
電解陰極：Pt絲（H2）
電解液：75%冰醋酸
c. 德國(guó)耶拿公司生產(chǎn)的EA3100型微庫(kù)侖儀的情況
復(fù)合電極
電解陽(yáng)極：Ag絲
電解陰極：Pt絲（H2）
電解液：80%醋酸、0.3％醋酸鈉
3.2 試劑及材料
氬氣（高純）
氧氣（高純）
冰醋酸（分析純）
實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水或純凈水
重油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品（石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)）
4．試驗(yàn)準(zhǔn)備
正式測(cè)定樣品之前，需要進(jìn)行一系列的準(zhǔn)備工作，如：爐子升溫、處理滴定池、更換硫 酸、氣密性檢查、氣體流量調(diào)節(jié)、平衡儀器等。
4.1 打開(kāi)儀器的總開(kāi)關(guān)，打開(kāi)計(jì)算機(jī)，啟動(dòng)儀器的控制軟件。
4.2 按要求設(shè)定爐溫參數(shù)，令爐子升溫。
氣化段：850～1000℃
氧化段：850～1000℃
注意：若儀器條件允許，盡量使用較高爐溫，以保證樣品中各種氯的有效快速轉(zhuǎn)化。
4.3 處理滴定池：按儀器說(shuō)明書要求進(jìn)行操作。
4.4 更換脫水器內(nèi)的濃硫 酸。
4.5 連接裂解管、脫水器、滴定池。接通氧氣和氬氣，按要求調(diào)解流量，并進(jìn)行氣密性檢查。
氬氣：50～150mL/min
氧氣：250～450mL/min
注意：氧氣流量的設(shè)定與儀器裂解管的結(jié)構(gòu)及進(jìn)樣量等有關(guān)，以確保不生成積炭為依據(jù)。
4.6 待爐溫升至設(shè)定值后，按所用儀器要求設(shè)定微庫(kù)侖計(jì)及放大器的工作參數(shù)，觀察基線的變化情況。
a．對(duì)于大部分國(guó)產(chǎn)儀器
偏壓：260～280mv
增益：一般為2400～2600
b．對(duì)于ECS3000型儀器
偏壓：-315mv
增益：10
4.7 待基線平穩(wěn)后，可開(kāi)始測(cè)定標(biāo)樣或未知樣品。
5．儀器系統(tǒng)校準(zhǔn)
分析待測(cè)試樣前，需用與待測(cè)試樣氯含量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行儀器系統(tǒng)的檢查及校準(zhǔn)。正常情況下，標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率應(yīng)在90％以上。
5.1 選取一個(gè)與待測(cè)試樣氯含量相近的標(biāo)樣，稱取2～10mg（稱準(zhǔn)至0.01mg）標(biāo)樣于預(yù)先高溫?zé)齼舻氖⒅壑小?/b>
5.2 輸入標(biāo)樣氯含量及稱樣量，打開(kāi)進(jìn)樣口密封蓋，將盛有標(biāo)樣的石英舟放入進(jìn)樣載舟中，加蓋密封，稍停數(shù)秒鐘以穩(wěn)定基線。按啟動(dòng)鍵開(kāi)始測(cè)定，樣品舟被緩慢推至氣化段，樣品進(jìn)行氣化、燃燒，混合氣流出裂解管，脫水后進(jìn)入滴定池，Cl-離子與Ag+離子發(fā)生沉淀反應(yīng)。儀器自動(dòng)測(cè)量所消耗的電量并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。
5.3 標(biāo)樣測(cè)定應(yīng)至少重復(fù)三次，取平均轉(zhuǎn)化率作為標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率。
6．未知樣品測(cè)定
6.1 按5.1、5.2節(jié)步驟進(jìn)行未知樣品的分折，儀器自動(dòng)顯示測(cè)定結(jié)果。
注意：取樣前，必須將實(shí)驗(yàn)室樣品充分混合均勻，以保證取樣的代表性。
6.2 連續(xù)試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)注意添加電解液，以補(bǔ)充電解液的損耗。必要時(shí)重新平衡儀器。
7. 關(guān)機(jī)操作
以下為WK-2000型微庫(kù)侖綜合滴定儀的關(guān)機(jī)步驟，其它儀器的關(guān)機(jī)步驟請(qǐng)參考相關(guān)說(shuō)明書。
7.1 將爐溫設(shè)定為低溫（如：100℃），令爐子降溫。
7.2 停止滴定池?cái)嚢杵鳎瑢⒎糯笃鞯脑鲆鎱?shù)設(shè)定為100，斷開(kāi)滴定池與脫水器的氣路。
7.3 更換滴定池的電解液。
7.4 放出脫水器的硫酸，并轉(zhuǎn)移至廢硫酸瓶中。
7.5 關(guān)閉氧氣好氬氣。
7.6 待爐溫降至300℃以下時(shí)，關(guān)閉總電源。
8．精密度
氯含量<10mg/kg時(shí)，二次平行測(cè)定結(jié)果之差小于1mg/kg；
氯含量>10mg/kg時(shí)，二次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差在5％以內(nèi)。
9．分析時(shí)間
儀器穩(wěn)定后，單次樣品測(cè)定周期約10min。
